南方公路护栏粉末涂料用聚酯树脂的合成研究焊接工具控制器跑步器直刀暗杆闸阀

南方公路护栏粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

南方公路护栏粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

2019年04月17日

南方公路护栏粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

曾定1,2，李勇1,2，林锡恩1,2，罗逸1,2，陈观文2

（1.广州擎天材料科技有限公司，广州510860；2.中国电器科学研究院有限公司，广州510300）

0 引言

近年来我国经济飞速发展，高速公路的建设速度较快。至2017年底，我国高速公路总里程达到13.5万公里，按照“十三五”规划，未来三年还将新建高速公路4万公里。新建高速和既有高速公路维护对护栏的需求量也越来越大中国涂料。由于公路护栏常年暴露于户外，多处于无遮挡状态，须经受长时间光照、雨水冲刷、砂石的撞击和马路清扫车的反复清刷，护栏的涂层不但要耐蚀、耐候，还要有足够的机械强度[1]。选择合适的涂料与涂装工艺，对延长护栏的使用寿命起着关键作用。

高速公路护栏板的传统涂装方式一直是热镀锌或镀锌后附加涂层。仅镀锌或镀锌后喷醇酸漆或喷塑的方式，防护层或多或少存在耐蚀性、抗冲击性、附着力或耐老化性能不理想的问题，影响护栏板的使用寿命[2]。因粉末涂料的4E优势以及优良的防护性能、丰富的色彩、较高的装饰性能而受到欢迎。在我国高速公路的护栏领域已逐步推广采用静电粉末喷涂工艺[3]。各类粉末涂料中聚酯型粉末涂料因优异的机械性能、附着力、涂膜饱满度和良好的耐候性等优点应用最为广泛。

已有研究表明，聚酯粉末涂层的老化是在紫外光、氧气、水分和温度的共同作用下发生的光氧化反应[4]。而我国南方地区的气候以热带亚热带季风气候为主，夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴，温度高、辐照强的同时湿度极大。如此严酷的环境，普通耐候型聚酯粉末涂料无法满足在我国南方地区高速公路环境下护栏长效防护要求。因此，有必要针对性的开发可用于南方高速护栏环境下的耐候、耐湿热综合性能优异的粉末涂料用聚酯树脂。

1试验部分

1.1原材料

对苯二甲酸（PTA，工业级，BP）；新戊二醇（NPG，工业级，Basf）；三羟甲基丙烷（TMP，工业级，Perstorp）；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD，工业级，Perstorp）；间苯二甲酸（IPA，工业级，KP）；己二酸（ADA，工业级，辽化）；单丁基氧化锡、抗氧剂等助剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡（8000Ba）、流平剂、安息香、701等，均为市售工业级。

1.2主要试验设备

100L反应釜、φ30双螺杆挤出机、静电喷枪等小型制粉设备、色差仪、光泽2.智控系统出现误差仪、胶化试验仪，高压锅。

1.3试验方法

聚酯树脂合成方法：将多元醇加入带电热套和氮气、搅拌2L四口烧瓶中，加热至物料熔化，加入多元酸和催化剂，逐步升温至245℃酯化反应,保温3h取样清晰后测定酸值达到9~18mgKOH.g-1；降温至240℃加入酸解剂，取样清晰后测定酸值达到42~48mgKOH.g-1；抽真空 h，酸值粘度达到设定值后降温加入助剂出料得到目标聚酯树脂。

粉末涂料及涂层制备方法：将以上制备的聚酯树脂与固化剂TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香、增光剂等按表1比例称好后混匀，用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。采用静电喷枪喷涂在经表面处理的金属板上，控制膜厚60~90 μm，经200 ℃/10 min烘落地灯烤固化，得到粉末涂层。

1.4涂料及涂层性能检测

酸值：按GB/T测定酸值；粘度:按ASTMD4287测树脂200℃熔体粘度；玻璃化转变温度:根据GB/T19466.测试玻璃化转变温度，升温速率为10 K/min；冲击强度：按GB/T测试涂膜耐冲击性；耐候性：按GBT，采用美国Q-LAB公司QUV/spray荧光紫外老化试验箱测试，循环条件为QUVA（340nm）60℃×8 h光照/50℃×4 h冷凝，辐照度为0.89 W/m2·nm；水煮：根据GB5237.，将喷涂有粉末涂料的铁板放进高压锅中，在0.1 MPa/120℃条件下水煮1h；光泽：根据GB/T测试涂层60°光泽；色差：根据GB/T测试涂层色差；胶化：按GB/T测试粉末涂料180℃时的胶化时间；流动：按GB测试水平流动性。

2 结果与讨论

2.1IPA用量对性能的影响

以PTA、NPG和IPA为单体，将不同比例的PTA替换为IPA，考查性能，试验结果如表2。

我国南方地区日光辐照度较强，为保证公路护栏能正常使用数年时间，涂层必须具备较好的耐候性。使用IPA较PTA能减少聚酯对日光中紫外线的吸收，且从分子结构上看，使用间位结构的IPA合成的聚酯分子较对位结构的PTA合成的聚酯分子酯键具有更大的位阻屏蔽效应，可减少酯键与水分子发生有效碰撞而导致的降解，因此在聚酯树脂合成配方中引入适量IPA是一种较低成本造成以上现象的缘由提高涂层耐候性的有效方法。

从表2可以看出，当IPA用量达到15%~25%时，涂层人工加速老化结果较好，已经可以可满足公路护栏长效防护对耐候性的要求。由于IPA价格较高，继续加大用量将造成涂料成本增加，不利于推广应用；且使用大量IPA后，聚酯树脂粘度下降，涂膜硬脆，涂层抗冲击性能变差。

2.2TMP用量对性能的影响

保持配方PTA、IPA用量和酸醇比不变，以不同量的TMP替换配方中的NPG，考察性能，试验结果见表3。

TMP为三官能团单体，合成配方中适当添加后可提高树脂的支化度，进而提高固化后粉末涂料涂层的交联密度。适当添加TMP提高涂层交联密度可根据中国有色金属工业协会锂业分会初步统计以改善机械性能、耐溶剂性能和耐水煮等；但添加量过大时，聚酯树脂粘度上升较快，粉末涂料固化过程流动性下降，涂膜较易出现橘皮，影响装饰性能。从表3试验结果来看，当TMP用量在2%类毒素~3%时，涂层机械性能、表面外观可以取得较好的平衡。

2.3BEPD用量对性能的影响

保持配方PTA、IPA、TMP用量和酸醇比不变，以不同量的BEPD替换配方中的NPG，考察性能，试验结果见表4。

因我国南方地区高温度、高湿度和高辐照度的气候特点，护栏防护涂料必须具备较好的耐水性能。普通聚酯粉末涂料涂层中的酯键易被水解，耐水性能较差。BEPD分子内含体积较大的乙基和丁基侧链，具有明显的空间位阻和屏蔽效应，合成到聚酯分子中后，可降低相邻酯键与水分子发生有效碰撞的几率，从而减缓聚酯的水解，提高涂层耐水性能。

由表4可知，添加3%~6%的BEPD后，涂层在高压水煮后的保光率和色差已明显提高，足以应对南方气候条件下对涂层的耐水解性能要求。BEPD长侧链带来聚酯水解稳定性提高的同时，造成了单体羟基活性的降低，合成聚酯第一步保温相同时间酸值较高、聚合度低，需要更长的真空缩聚时间才能达到所需要的理想分子量，降低了生产效率；另外，BEPD价格较高，继续加大用量虽然超级电容可以进一步提高粉末涂层耐水煮性能，但会造成粉末涂料成本急剧上升，限制产品的推广应用范围。

2.4模拟我国南方气候条件测试试验

为模拟公路护栏在我国南方地区热带亚热带季风气候夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴，温度高、辐照强的同时湿度极大的实际使用环境下的老化，实验室通过采用A灯老化200 h后进行水煮，高压锅水煮2 h后放入烘箱200℃烘烤10min，循环5次后进行保光率和色差的测试，试验结果见表5。

从表5可以看到，通过A灯人工加速老化200 h后，高压锅水煮2 h，再后放入烘箱200℃烘烤10 min，经过5个循环后，试验样板的失光与色差较只进行1000 h人工紫外加速老化后的更差。而我国南方地区夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴，温度高、辐照强的同时湿度极大，老化-水煮-烘烤循环试验能更好的评价涂层在自然环境下的老化降解性能。本研究合成的聚酯树脂较普通耐候聚酯树脂具有更好的耐候性和南方气候条件下的环境适应性，同时具有较好的机械性能与适中的成本。

3结语

以PTA、IPA、NPG、TMP和BEPD为配方主体，合成了适用于我国南方公路护栏粉末涂料的聚酯树脂，并讨论了IPA、TMP和BEPD对粉末涂料性能的影响。当IPA用量为15%~25%，TMP用量为2%~3%，BEPD用量为3%~6%时，制备的聚酯树脂粉末涂料具有较好的耐候性、耐冲击性能和耐水性能。通过“人工加速老化-水煮-烘烤”循环试验模拟我国南十堰方地区气候条件，表明合成的聚酯树脂具有较好的环境适应性。

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